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Mit dem Tod des letzten Grafen von Zweibrücken Eberhard II. im Jahre 1394, der seine Grafschaft bereits im Jahre 1366 an die Wittelsbacher verpfändete, fiel die Stadt an dieses Adelsgeschlecht das bereits den Herzogtitel führte. Im Jahre 1444 entstand durch Erbteilung die pfälzische Linie Simmern–Zweibrücken und das Herzogtum Pfalz-Zweibrücken welches man das Wittelsbacher Territorium nannte. 1477 wurde Zweibrücken zur Hauptstadt vom Herzogtum Pfalz-Zweibrücken ernannt und blieb es bis 1793. Das im Jahre 1725 fertiggestellte Schloss, war der Hauptsitz der Herzogslinie Linie Pfalz-Zweibrücken. Das Herzogtum Pfalz-Zweibrücken bestand bis zur Französischen Revolution im Jahre 1789, durch die es an Frankreich fiel. Im Jahre 1801 wurde beim Wiener Kongress das Gebiet wieder den Wittelsbachern zugesprochen die es mit ihren übrigen pfälzischen Besitztümern zur Provinz der bayerischen Rheinpfalz vereinigten.
Die Herzöge von Pfalz-Zweibrücken
1394–1398 Ruprecht II. Der rote 1398–1410 Ruprecht III. 1410–1459 Stephan 1459–1489 Ludwig I. Der Schwarze 1489–1490 Kaspar 1490–1514 Alexander Der Hinkende (er lies die Zweibrücker Alexanderskirche bauen) 1514–1532 Ludwig II. Der Jüngere 1532–1569 Wolfgang 1569–1604 Johann I. Der Hinkende 1604–1635 Johann II. Der Jüngere (beigesetzt in der Alexanderkirche in Zweibrücken) 1635–1661 Friedrich I. 1661–1681 Friedrich II. Ludwig 1681–1697 Karl XI. 1697–1718 Karl XII. 1718–1731 Gustav Samuel Leopold 1731–1734 Interregnum 1734–1735 Christian III. 1735–1775 Christian IV. 1775–1795 Karl II. August 1795–1825 Maximilian I. (erster König des Königreichs Bayern - auch König Max genannt)
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